Para aplicar assinatura digital a um arquivo PDF são necessários:

• Certificado digital.
• Aplicativo assinador digital.

Siga os passos abaixo:

• Providencie um certificado digital, o que pode ser feito por meio de instituições como Correios, CDL, etc.
• Instale o certificado digital em seu computador. Geralmente quem fornece o certificado informa como obter e instalar o mesmo.
• Baixe o assinador acessando disponibilizado pela SEFAZ de São Paulo: http://www10.fazenda.sp.gov.br/CartoriosPublico/AssinadorDigital/setup.exe
• Execute o instalador baixado para instalar o assinador digital. Um ícone Assinador Digital será criado na área de trabalho do Windows.
• Abra o assinador digital usando o ícone mencionado acima.
• Clique no botão Selecionar, localize o arquivo PDF que deseja assinar e clique em Abrir.
• No quadro Certificados, selecione o certificado que será usado para assinar o documento.
• Clique no botão Assinar Digitalmente.
• Será criado um novo arquivo com o mesmo nome do arquivo selecionado, mas com o sufixo .p7s que é o arquivo PDF assinado.

Veja agora como visualizar um arquivo assinado:

• Ainda no assinador digital, selecione a aba Visualizador.
• Clique no botão Selecionar, localize e selecione o arquivo assinado e clique em Abrir.
• Clique em Visualizar para ver o conteúdo do PDF.
• Clique em Gerar Relatório para ver os dados da assinatura digital.

Veja também:

Como usar assinatura digital grátis, sem necessidade de certificado digital, usando gov.br?